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LiCoO2電極交流阻抗圖譜詳細解讀

放大字體  縮小字體 2020-04-03  來源:技術資料
LiCoO2電極交流阻抗圖譜詳細解讀

  鋰離子電池的充放電反應是一個多相反應,主要的反應集中在電極/電解液界面處,因此鋰離子電池的電極界面特性對于電性能有著顯著的影響。交流阻抗是研究鋰離子電池界面反應最為常用的方法,通常我們從高頻到低頻對鋰離子電池進行交流阻抗測量時能夠在鋰離子電池的交流阻抗圖譜上觀察到兩個半圓,一般我們認為高頻區的半圓主要與電極/電解液的界面膜有關系,而在低頻區的半圓通常與Li+在電極界面處的電荷交換阻抗有關系。

  目前商用的碳酸酯類電解液在較低的電勢下不穩定,因此會在嵌鋰后的石墨負極表面發生還原分解,從而在負極表面形成一層SEI膜,但是實際上碳酸酯類電解液在正極表面同樣會發生氧化分解反應,有研究表明碳酸酯類電解液即便是在4.1V較低的電壓下也會在正極表面發生分解,從而在正極表面形成一層界面膜(EEI),對Li+的嵌入和脫出形成一定的影響。

  近日,美國麻省理工大學的Ryoichi Tatara(第一作者,通訊作者)和Yang Shao-Horn(通訊作者)等人分析了LiCoO2材料交流阻抗圖譜中的高頻區半圓和中頻區半圓所對應的界面反應。

  試驗中作者采用三電極體系,電池結構如下圖所示,其中正極活性物質為LiCoO2,網狀參比電極活性物質為Li4Ti5O12,負極為金屬鋰電極,電解液采用來自BASF的LP57型號電解液,溶劑為EC和EMC(3:7)。電極完成組裝后首先利用Li金屬負極對Li4Ti5O12參比電極進行嵌鋰,從而使得參比電極的電勢穩定在1.56V,然后以27.2mA/g的電流密度調節LCO電極到不同的電位,然后對該電池進行交流阻抗測試。

  下圖b為LCO材料在不同電壓下的交流阻抗圖譜,從圖中能夠看到LCO材料的交流阻抗圖譜主要由高頻區的半圓、中頻區半圓和低頻區的擴散曲線構成。從下圖可以看到當電池的電壓從3.9V提高到4.0V后電池中頻區的半圓出現了明顯的下降,隨后從4.0V提高到4.5V,中頻區的半圓又開始逐漸增長,而高頻區半圓在LCO材料電壓升高的過程中幾乎沒有明顯的變化。

  下圖b中的交流阻抗圖譜可以通過下圖d中所示的等效電路進行擬合,其中Rs為電解液電阻和接觸電阻,RHF反應的是高頻區的半圓,RLF反應的為中頻區半圓,等效電路擬合結果如下圖e所示,從圖中能夠看到RHF值在LCO電壓的升高過程中幾乎沒有發生變化,而RLF則在電壓變化的過程中出現了顯著的變化,首先是電壓從3.9V提高到4.0V,RLF出現了明顯的降低,然后從4.0V升高到4.5V,RLF則隨著電壓的升高而升高。

  根據LCO材料EIS曲線隨電壓變化的這一特點,我們可以認為上述的高頻區阻抗RHF為LCO電極內部的接觸電子阻抗,電極和電解液的界面接觸電阻,以及Li+在正負極表面的吸附和脫附阻抗,而中頻區阻抗RLF主要反映的是LCO電極表面的電荷交換阻抗和電解液在LCO表面分解形成的界面膜EEI阻抗。

  為了驗證上述推測的正確性,作者也進行了一些列的試驗對上述猜測進行了驗證,首先是進行壓力試驗驗證,給電池分別施加6.3T/cm2,0.79T/cm2和0壓力后對電池進行交流阻抗測試,測試結果如下圖a所示,可以看到RHF隨著壓力的增加出現了明顯的降低,這主要是因為在較大的壓力下顆粒之間的接觸阻抗會明顯降低,這與前面模型中的推測是完全一致的。

  此外作者還進行了不同濃度LiPF6電解液的試驗,隨著LiPF6的濃度從0.01mol/L逐步提高到1mol/L,電解液的離子電導率也從0.34mS/cm提高到了7.6mS/cm,我們對比不同電解液的EIS曲線,可以看到隨著電解液離子電導率的升高,RHF也出現了明顯的降低,這可能與Li+在正極表面的吸附和脫附有關系。

  下圖為LCO材料在不同的電壓下進行浮充后的EIS圖譜變化,從圖中能夠看到當在4.0V電壓下進行浮充時,中頻區的半圓幾乎沒有變化,但是當我們將浮充電壓提高到4.4V時,LCO材料在中頻區的半圓出現了顯著的增加,這也意味著LCO在中頻區的阻抗出現了明顯的增加。而我們都知道正極電勢越高,則電解液在正極表面越不穩定,特別是在浮充狀態下更會加劇正極界面的副反應,因此我們根據上面EIS測試結果可以認為中頻區的半圓不但反映的是正極表面的電荷交換阻抗,還反映了正極表面的界面膜阻抗。

  為了驗證我們上述的猜測,作者采用的XPS工具對在4.4V電壓進行浮充不同時間的LCO電極的表面成分進行了分析(結果如下圖所示),通過分析C1s的特征峰,我們能夠發現C-H/C-C (Eb=285eV), C-O(and/or PVDF) (Eb∼286.3eV),C=O/O-C-O (Eb∼287.6eV), O=C-O(Eb∼288.8eV)和CO3 (and/or PVDF)成分,而從O1s圖中能夠看到529eV處反映LCO中O原子的特征峰隨著浮充時間的增加逐漸變弱,由于XPS的穿透厚度僅為5nm左右,因此這也表明隨著浮充時間的增加,LCO表面的反應產物的厚度是逐漸增加,但是并沒有超過5nm。同時我們也在LCO的表面發現了LiF(685.1eV at F1s)和LixPFyOz(686.6eV at F1s和136eV at P2p)這兩種典型的電解液分解產物,并且隨著浮充時間的增加,這兩種分解產物的強度也在逐漸增加,上面眾多證據都表明在LCO電極在浮充過程中表面由于電解液的分解,生成了一層正極/電解液界面膜EEI,而這層EEI膜阻抗是LCO電極EIS圖譜中頻區半圓的重要組成部分。

  Ryoichi Tatara的工作表明LCO電極的EIS圖譜中高頻區的半圓主要反映的是活性物質顆粒之間、活性物質/集流體之間的電子接觸阻抗,以及LCO顆粒表面的Li+的吸附和脫附阻抗,而中頻區的半圓則主要反映了Li+在電極表面的電荷交換阻抗(如溶劑化/去溶劑化)和電解液在LCO表面分解形成的界面膜阻抗,這與我們通常的高頻區主要反映界面膜的阻抗,中頻區主要反映電荷交換阻抗的傳統觀點并不相同。

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